电极
④ 难溶盐电极，氧化还原对的一个组分是难溶盐或其他固相。因此它包含三个物相、 两个界面（图1），在每一相界面上存在着单一的快速迁越过程，如甘汞电极（Hg|Hg2Cl2|Cl）、电极（Hg|HgO|OH）。在甘汞电极中，甘汞与电解液的溶解平衡完全受电液中浓度较高的Cl所控制，Cl在Hg2Cl2|电液界面上的交换速率也很快，故它的电极电势非常稳定。它是常用的参比电极，有些书刊称这类电极为第二类电极。
膜电极利用隔膜对于单种离子的透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立的电势来测量电液中特定离子活度的装置（图5），例如玻璃电极、离子选择性电极。
化学修饰电极利用吸附、涂敷、聚合、化学反应等方法把活性基团、催化物质等附着在电极金属（包括石墨、半导体）表面上，使之具有较强的特征功能。这是70年代以来电极制备方法的新发展。
单一电极和多重电极 如果电极的金属│电液界面上只存在一种起主导作用的电极反应，这就是单一电极；如果存在的不只是一种电极反应，就是多重电极。例如锌电极(Zn|ZnSO4水溶液）上可能存在两种电极反应：
Zn─→Zn+2e ⑴
2H+2e─→H2 ⑵
电极
但由于金属锌上的氢超电势很高，反应⑵速率太小，反应⑴是主导的，上述锌电极被认为是单一电极，是典型的可逆电极。当不太纯的锌浸入硫酸中时，反应⑴和⑵的速率都较快，所以【Zn|H2SO4】电极是二重电极，它的静态电势可根据反应⑴和⑵的极化曲线和极化规律来判断。金属腐蚀体系常常是二重电极。多重电极不可能是可逆的
实际应用时，被研究的电极称为工作电极W，在电化学分析法中也称指示电极，它的电势可利用与参比电极R组成的二电极测量电池测量。当工作电极需要极化时，则要另用一辅助电极（或称对应电极，用C表示），组成三电极测量电池系统（图6），以提供可调节的电流。此时为了减少电液中欧姆电位降（IR）对工作电极电势测量的误差，参比电极与电解液连接处应采用毛细管，使之尽量靠近工作电极，称为鲁金毛细管。